Der Ursprung von Baños liegt im Dunklen. Sicher ist, dass es von Vetonen bewohnt wurde, präromanischen Bauern mit keltischen Memoiren, die sich vor allem mit Landwirtschaft und Rinderaufzucht beschäftigt haben, für die sie einen natürlichen Verbindungsweg benutzt hatten, der später auch den Römern zur Erbauung der Straße "Vía de la Plata" diente. Die ältesten noch erhaltenen Fundstücke dieser Stadt datieren aus der römischen Zeit und sind mit der Existenz einer Thermalwasserquelle und der römischen Straße verbunden. Die verschiedenen Autoren, welche die als "Vía de la Plata" bezeichnete Straße studiert haben, haben es nicht geschafft, ein gemeinsames

Das Kopfsteinpflaster am Nordbereich mit einer Länge von ungefähr einem Kilometer wurde 1973 restauriert. In diesem Bereich, wo ein Anstieg beginnt, den es zu überwinden gilt, kann man zwei Beispiele unterirdischer Wasserleitungen sehen. Nahe dem südlichen Eingang, einen halben Kilometer vom Dorf entfernt, ist noch eine kleine Brücke einer römischen Fabrik erhalten, die als „Cubo“ bezeichnet wird und einen Triumphbogen mit 3.5 Meter Durchmesser besitzt.

Während des Mittelalters verlor die Vía de la Plata an wirtschaftlicher Bedeutung und diente nach der Zeit der Rückeroberung dazu, die Grenze zwischen den Königreichen von Kastilien und León zu markieren. Später wurde sie wieder benutzt, um die kirchlichen Zuständigkeitsbereiche der Diözesen von Coria und Plasencia voneinander abzugrenzen. Auf diese Weise wandelte sich Baños in einen Grenzort, der zwei Kerne bildete, die physisch praktisch miteinander vereint waren, aber unter verschiedenen Verwaltungen standen. Jeder Bereich gehörte zu unterschiedlichen Königreichen, zu verschiedenen Diözesen (was auch der Grund dafür ist, dass es heute zwei Kirchen gibt) und verschiedenen Feudalherrschaften.

Der zur alten Kirchengemeinde von Santa Catalina gehörende Teil war abhängig vom König von Castilla und der zur Diözese von Placencia gehörende Teil war Eigentum des Herzogs von Béjar (die Zúñiga), während der kirchliche Teil von Santa María Teil des Königreichs von León, der Diözese von Coria und der Lordschaft des Marquis von Montemayor war. Mit der provinzialen Aufteilung von 1833 entstand Baños de Montemayor als eine einzige unabhängige Gemeinde. 1959 wurde sie schließlich der Diözese von Placencia übertragen.

Im XVIII. vollendete D. José González Laso, Bischof von Plasencia, einige wichtige Arbeiten in diesem Gebiet, zu denen die Reform des Kurbads gehört, was später von D. Juan de Porras und Atienza, Bischof von Coria, weitergeführt wurde. Aus dieser Zeit datiert das erste Gebäude für die Bäder, deren Ziegelgewölbe sich noch erhalten haben.

Das XIX. Jahrhundert war die florierendste Zeit der Thermalanlage, in der ein neues Gebäude für das Kurbad und ein Hotel errichtet wurde. Wegen des besonderen Kleinklimas wurde Baños zu einem Ziel für Urlauber, die, den monumentalen architektonischen Stilen folgend, dort ihre Sommerzelte aufschlagen.