El origen de Baños se pierde en la noche de los tiempos. Hay constancia de que estaba habitado por los vetones, pueblo prerromano con reminiscencias célticas, que se dedicaban sobre todo a la agricultura y a la ganadería transhumante, para la cual utilizarían el paso natural de comunicación que más tarde servirá a los romanos para construir la calzada "Vía de la Plata". Los testimonios más antiguos que se conservan en este municipio datan de la época romana y se relacionan con la existencia de una Fuente de aguas termales y de la Calzada romana. Los distintos autores que han estudiado la calzada romana denominada "Vía de la Plata" no han logrado ponerse de acuerdo en cuál sería el nombre de esta  población,  identificándola  unos con  la mansión  de

La calzada conserva su trazado en dos grandes tramos situados en las entradas Norte y Sur de la población. El pavimento empedrado del tramo Norte con cerca de un kilómetro de recorrido, fue objeto de una restauración en 1973. En este tramo, donde comienza un accenso para superar el puerto, pueden verse dos ejemplos de alcantarilla. Próximo al tramo Sur, a medio kilómetro del pueblo, se conserva un pequeño puente de fábrica romana, llamado “del Cubo”, que posee un único arco de 3.5 metros de luz.

Durante la Edad Media, la Vía de la Plata perdió importancia económica y, tras la Reconquista, su trazado sirvió para marcar la frontera entre los reinos de Castilla y León. Posteriormente también se utilizó para delimitar las jurisdicciones eclesiásticas de las diócesis de Coria y de Plasencia. De este modo, Baños se convierte en un pueblo fronterizo, generándose dos núcleos de población prácticamente unidos en cuanto a su realidad física, pero diferenciados administrativamente. Cada barrio pertenecía a reinos distintos, a diócesis distintas (razón por la que hay dos templos parroquiales) y a distintos señores feudales.

La parte correspondiente a la antigua parroquia de Santa Catalina dependía del reino de Castilla, y de la Diócesis de Plasencia y era propiedad del Duque de Béjar (los Zúñiga), mientras que el distrito parroquial de Santa María formaba parte del reino de León, de la Diócesis de Coria y del Señorío del Marqués de Montemayor. Con la división provincial de 1833 Baños de Montemayor se constituye como un único municipio independiente. Finalmente en 1959, pasó a la diócesis de Plasencia.

En el siglo XVIII, D. José González Laso, obispo de Plasencia, llevó a cabo importantes obras en la zona, entre ellas la reforma del Balnerario, que posteriormente fué continuada por D. Juan de Porras y Atienza, obispo de Coria. De esta época datan el primer edificio para los baños, cuyas bóvedas de ladrillo aún se conservan.

El siglo XIX fue la época de mayor florecimiento del termalismo, construyéndose un nuevo edificio para el Balneario y un Hotel . Por su especial microclima, Baños se convirtió en un destino de veraneantes, que construyen Residencias de verano siguiendo los estilos arquitectónicos del momento.