A orígem de Baños perde-se na noite dos tempos. Há constância de que estava habitado pelos "vetones", povo prerromano com reminiscências célticas, que se dedicavam sobretudo à agricultura e à ganaderia transumante, para a qual utilizariam o passo natural de comunicação que mais tarde serviria aos romanos para construir a estrada "Via da Prata". Os testemunhos mais antigos que se conservam neste município datam da época romana, e têm relacão com a existência duma fonte de águas termais e da estrada romana. Os diferentes autores que estudaram a estrada romana denominada "Via da Prata" não lograram chegar a acordo algum em qual seria o nome desta povoação, identificando-a uns com a "mansio" de Caecilio Vico ou

A estrada conserva o seu traçado em dois grandes tractos situados nas entradas Norte e Sul da povoação. O pavimento empedrado do Norte, com quase dois quiilómetros de percorrido, foi objecto duma restauração em 1973. Neste tracto, onde começa a subida para superar o porto, podem-se ver dois exemplos de somidouro. Perto do tracto Sul, a médio quilómetro da povoação, conserva-se uma pequena ponte de fabricação romana, chamado do Cubo, que possui um único arco de 3,50 metros de luz e está muito reformado.

Durante a Idade Média, a Via da Prata perdeu importância económica e, após a reconquista, o seu traçado serveu para marcar a fronteira entre os reinos cristões de Castilha e León. Depois, também se utilizou para limitar as jurisdições eclesiásticas das dióceses de Coria e de Plasencia. Deste modo, Baños converte-se numa povoação fronteriça, criando-se dois núcleos de povoação nomeadamente unidos no que respeita à sua realidade física, mas diferenciados administrativamente. Cada bairro pertencia a reinos diferentes, a dióceses diferentes (pelo que há dois templos parroquiais) e diferentes senhores feudais.

A parte correspondente à parróquia de Santa Catalina dependia do reino de Castilha, e da Diócese de Plasencia e era propriedade do Duque de Béjar (Zúñiga), enquanto que o distrito parroquial de Santa Maria fazia parte do reino de León, da Diócese de Coria e do Senhorio do Marquês de Montemayor. Com a divisão provincial de 1833 Baños de Montemayor constitui-se como un município independente. Finalmente em 1959, passou à diócese de Plasencia.

No século XVIII, D. José González Laso, bispo de Plasencia, fez importantes obras na zona, por exemplo a reforma do Balneário que, depois, foi continuada por D. Juan de Porras y Atienza, bispo de Coria. Desta época data o primeiro prédio para os banhos, cujas abóbadas de ladrilho ainda se conservam.

O século XIX foi a época de maior sucesso do termalismo, construindo-se um novo prédio para o Balneário e um Hotel . Pelo seu especial microclima, Baños tornou-se num destino de veraneantes que construem residências de verão seguindo os estilos arquitectónicos do momento.